XPS在材料學(xué)是一種常見的表面分析工具，可獲得樣品的組分、化學(xué)態(tài)、表面態(tài)、表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵合等有效信息。本文將介紹XPS幾種有用又有趣的應(yīng)用，包括生物醫(yī)學(xué)、合金、缺陷分析、微電子學(xué)、氧化物、摩擦學(xué)等方面。

 

一、生物醫(yī)學(xué)

1.XPS表征實(shí)驗(yàn)室用的一次性手套和手套組分轉(zhuǎn)移到其它表面[1]

 

一次性手套在實(shí)驗(yàn)室隨處可見，通常由丁腈橡膠或乳膠制成，一是為使用者提供保護(hù)，免受各種溶劑和其他潛在有害物質(zhì)的侵害。二是保護(hù)樣品不受皮膚細(xì)胞、油、鹽、化妝品、洗手液或裸手接觸產(chǎn)生的其他殘留物轉(zhuǎn)移造成的污染。但是一次性手套也可能是被忽視的潛在污染源。除了初級(jí)聚合物結(jié)構(gòu)，普通實(shí)驗(yàn)室手套在配方中還含有多種無(wú)機(jī)鹽添加劑，表面可能存在含硅的脫模劑。后成型工藝（如氯化）氧化手套外表面，內(nèi)表面可能具有聚合物表面涂層，這些內(nèi)涂層或其他大體積手套成分可能會(huì)滲透手套材料，并在暴露于某些溶劑后分離到外手套表面。在清洗物品的過(guò)程中接觸溶劑也會(huì)將手套表面的某些成分轉(zhuǎn)移到這些物品的表面。因此，能否確定特定手套材料中的各種成分是否被某些溶劑過(guò)濾掉，或者制造過(guò)程中手套表面的殘留物是否容易轉(zhuǎn)移到其他材料上是非常重要的。X射線光電子能譜（XPS）是一種定性和定量的表面敏感技術(shù)，可用于評(píng)估一次性手套的元素和化學(xué)表面成分，并確定在特定應(yīng)用中是否從手套轉(zhuǎn)移到其他表面。

 

 

使用熱學(xué)K-alpha XPS儀器表征幾種不同類型的實(shí)驗(yàn)室手套的外表面和內(nèi)表面組成，研究不同類型手套暴露于幾種常見實(shí)驗(yàn)室溶劑后表面成分的變化。這類研究結(jié)果可以幫助我們?cè)谑褂貌煌軇r(shí)選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程污染影響最小的手套類型。不得不說(shuō)這也是一種對(duì)有高清潔度要求的實(shí)驗(yàn)操作的有效助攻。

 

2.XPS和ARXPS表征化學(xué)梯度[2]

 

化學(xué)梯度是基板表面兩點(diǎn)之間的化學(xué)變化的區(qū)域,在單實(shí)驗(yàn)中探測(cè)不同表面化學(xué)性質(zhì)的影響時(shí)十分有用。XPS和角度分辨XPS可用于表征表面存在化學(xué)梯度的超薄共聚物，以1,7-辛二烯和丙烯酸共聚物為例，此類共聚物以等離子體沉積的方法制備，隨基板的運(yùn)動(dòng)，兩種揮發(fā)性的單體比例不斷改變，辛二烯的量減少，丙烯酸單體的量增加，最后基板的一端是辛二烯，中間是辛二烯和丙烯酸的共聚物，另一端是丙烯酸。

 

圖1 共聚物的預(yù)期構(gòu)成

 

 

 

 

圖2 XPS線掃的方向

 

 

 

 

圖3 XPS線掃所得Si 2p譜圖，說(shuō)明共聚物層超薄，是納米級(jí)別

 

 

 

 

圖4 樣品兩端的C 1s譜圖

 

 

Si 2p的譜圖不隨分析位置而改變，但是C 1s譜圖隨分析位置而變化，一端是1,7辛二烯末端的烴，另一端含有C-O和O=C-O，證明了共聚物的組成與圖一預(yù)期相符。

 

圖5 不同元素的原子百分比隨分析位置的變化

 

 

不同元素的原子百分比隨分析位置的變化表明樣品表面的烴類組分逐漸減少而含氧有機(jī)物組分逐漸增多，在樣品的每一端，都有一段區(qū)域所有的組分保持不變。清晰地顯示了沿線掃方向化學(xué)梯度的存在。

 

二、合金

合金是一項(xiàng)強(qiáng)大的技術(shù)，它使各種半導(dǎo)體能夠用于可調(diào)諧光學(xué)和電子器件陣列。XPS在一般合金中的作用是分析表面金屬元素，都存在零價(jià)態(tài)證明其以合金形式存在，氧化態(tài)證明合金表面部分氧化。而Birol Ozturk等人首次將VI族元素（O）可調(diào)地結(jié)合到蜂窩狀sp2型2D-BNC晶格中，制備出原子級(jí)厚度的硼，氮，碳，氧合金2D-BNCO，以XPS證明了氧原子主要與B,N,C鍵合，而基本不與基底結(jié)合。由于XPS光束尺寸比合成的2D-BNCO域大的多，無(wú)法獲得單個(gè)BNCO域的XPS（即XPS信息包含BNCO域和BNC基材），他們創(chuàng)造性地將每種類型的鍵的百分含量作沉積過(guò)程中氧氣流速的函數(shù)，探究相關(guān)化學(xué)鍵是位于其合成的2D-BNCO域內(nèi)還是基材2D-BNC中，以一種創(chuàng)新的方式證明了氧元素的可調(diào)摻雜。該工作發(fā)表在Science Advances上[3]。

 

 

 

三、缺陷分析

失效太陽(yáng)能電池脫出功面分布成像[4]

 

除去常見的對(duì)材料表面氧空位、碳原子或者氮原子缺陷位點(diǎn)的分析，XPS在缺陷分析中還有一個(gè)高大上的應(yīng)用，那就是利用光電子能譜測(cè)量功函數(shù)，測(cè)量整個(gè)光譜范圍光電子能譜，在低結(jié)合能和高結(jié)合能下測(cè)量截?cái)嗄埽山財(cái)嗄芎凸庾幽芰靠梢源_定出功函數(shù)。使用50微米的X射線光斑收集信息，用PCA (Principal Component Analysis)算法就可以構(gòu)建太陽(yáng)能電池某損壞位置的實(shí)時(shí)光學(xué)視圖。該方法極大依賴于光譜儀和光子能量校準(zhǔn)的精確度，在K-Alpha XPS中，儀器會(huì)自動(dòng)校準(zhǔn)結(jié)合能，光子能量可以通過(guò)測(cè)量X射線誘導(dǎo)的俄歇峰的結(jié)合能位置來(lái)檢查，以上校準(zhǔn)過(guò)程儀器自動(dòng)完成，所以XPS是一種研究失效太陽(yáng)能電池脫出功面分布快捷直觀的手段。

 

圖1 樣品三個(gè)位置的XPS光譜的截止區(qū)域

 

 

圖2 樣品的功函數(shù)

 

 

四、微電子學(xué)

1.X射線光電子亞微米成像[5]

 

X射線能譜分析（EDS）常用作對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量分析,配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡使用。而在鍍膜、氣相沉積和光刻等領(lǐng)域，XPS也可以靈活地用于分析材料表面元素覆蓋率等信息。電子圖像獲取速度快，分辨率可達(dá)到亞微米級(jí)。這可能也是XPS最不為大家熟悉的一個(gè)應(yīng)用了。

 

圖1 金的X射線光電子圖像

 

 

 

 

圖2 金含量隨位置變化圖

 

2.干膜光刻的XPS分析[6]

 

干膜光致抗蝕劑在光刻技術(shù)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，光致抗蝕劑通常具有聚合物基板（例如PET）和保護(hù)層（如聚丙烯），保護(hù)層在使用過(guò)程中被剝離，但該過(guò)程的效率取決于干膜保護(hù)層的界面性質(zhì)。通過(guò)分析剝離后的干膜和保護(hù)層表面，可以研究這些性質(zhì)。為了在剝離后全面表征聚合物表面，有必要檢測(cè)和區(qū)分碳和氧鍵合狀態(tài)的細(xì)微差別，另外，由于聚合物是絕緣體，必須中和由于X射線而產(chǎn)生的電荷。XPS正是用于此目的的理想分析技術(shù)，將表面靈敏度與化學(xué)選擇性相結(jié)合。

 

圖1 剝離聚丙烯保護(hù)層后干膜的組成示意圖及其C1s譜圖

 

 

圖2 剝離后的聚丙烯層示意圖及其C1s譜圖

 

 

純聚丙烯表面的碳譜有單個(gè)不對(duì)稱峰，來(lái)源于CH2,CH3的貢獻(xiàn)，而與干膜接觸后又被剝離的的聚丙烯表面的碳譜出現(xiàn)了C-O,C-C,C=O等與干膜的碳峰相似的峰，干膜的XPS分析表明其表面可能是部分酯化化纖維素的混合物和脂肪族碳化物。XPS成功地驗(yàn)證了從干膜到聚丙烯保護(hù)層之間存在材料的轉(zhuǎn)移。

 

五、氧化物

氧化物的表面化學(xué)態(tài)分析

 

利用XPS分析金屬氧化物時(shí)，一般是通過(guò)金屬元素的XPS分峰結(jié)果研究其表面元素化學(xué)態(tài)。而Yi Du巧妙地利用XPS驗(yàn)證了氧原子能夠嵌入雙層硅烯的下層，使雙層硅烯的上層與基底分離。該工作發(fā)表在Science Advances上[7]。

 

硅烯是由硅原子組成的具有蜂窩晶格，層間受范德華力相互作用的二維層狀硅納米片，受石墨烯啟發(fā)被命名為硅烯，其電子特性也與石墨烯相似，在硅基多功能納米電子和自旋電子器件領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。Yi Du通過(guò)在Ag（111）表面上氧化雙層硅烯成功獲得的準(zhǔn)獨(dú)立單層硅烯。

 

 

 

為了證實(shí)上圖中描繪的氧化模型，即氧化后存在√13×√13/ 4×4硅烯緩沖層，他們利用XPS結(jié)合拉曼光譜對(duì)化學(xué)鍵進(jìn)行了詳細(xì)的分析。對(duì)比氧化前后硅烯的Si2p峰，發(fā)現(xiàn)√3 × √3硅烯上的Si-Si鍵強(qiáng)度和位置并無(wú)變化，而√13×√13/ 4×4硅烯緩沖層對(duì)應(yīng)的XPS衍射峰強(qiáng)度降低，往高結(jié)合能移動(dòng)，表明√13×√13/ 4×4緩沖層與Ag（111）表面之間的Si-Ag鍵部分在氧處理過(guò)程中被破壞，而上層√3×√3硅烯層抗氧化。101.6 eV的SiOx峰證實(shí)Si-Ag鍵的斷裂是由于緩沖層的氧化。可見XPS在氧化物的表面分析中是一個(gè)強(qiáng)有力的分析手段。

 

 

 

六、摩擦學(xué)

離子液體化學(xué)態(tài)的XPS分析[8]：

 

離子液體可以作為金屬與金屬觸點(diǎn)的潤(rùn)滑劑。摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)是用于研究液體的磨損和摩擦行為的實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析需要表面化學(xué)信息的輔助。液相光電子能譜（LiPPS）作為X射線光電子能譜（XPS）的變體，是用于以上實(shí)驗(yàn)的理想分析技術(shù)，它能夠?qū)⒈砻骒`敏度與化學(xué)選擇性結(jié)合，在樣品局部區(qū)域內(nèi)檢測(cè)和區(qū)分不同的化學(xué)鍵合狀態(tài)來(lái)表征摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)中形成的表面。在鋼板表面涂覆離子液體1-己基-3-甲基咪唑三（五氟乙基）三氟磷酸鹽，用黃銅棒在表面摩擦，獲得磨損表面的光學(xué)圖像后發(fā)現(xiàn)磨損表面存在明暗相間的條紋，用LiPPS在兩個(gè)不同的分析點(diǎn)（紅色（明條紋）、藍(lán)色（暗條紋）區(qū)域）處量化磨損表面的元素組成。

 

圖1 黃銅棒在鋼板表面形成的磨損表面圖像

 

 

所得XPS譜圖中標(biāo)記為C-C，C-C-N和N-C-N的峰對(duì)應(yīng)離子液體陽(yáng)離子組分中的烷基鏈和咪唑環(huán)，CF3和CF2峰對(duì)應(yīng)于離子液體陰離子氟磷酸鹽組分，發(fā)現(xiàn)明暗條紋的表面碳化學(xué)差異主要是：明條紋中存在氧氣，暗條紋處脂肪族碳的含量增加。液相光電子能譜在摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)中可以用作分析不同區(qū)域的碳化學(xué)性質(zhì)是否相同，同理，其他元素組成和元素的價(jià)態(tài)也可以用LiPPS分析，LiPPS是獲取表面化學(xué)信息的重要手段。

 

圖2 明暗條紋對(duì)應(yīng)的XPS譜圖

 

 

 

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