（文章來源：旺材鋰電）

為應(yīng)對環(huán)境污染和能源危機(jī)，發(fā)展綠色環(huán)保的可再生新能源成為世界各國的基本戰(zhàn)略。作為一種能量轉(zhuǎn)換裝置，鋰離子電池已成為新能源產(chǎn)業(yè)的核心技術(shù)，在當(dāng)代社會中占有重要地位[1]。然而，其能量密度相對較低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足蓬勃發(fā)展的新能源產(chǎn)業(yè)對續(xù)航里程的需求。因而，發(fā)展高比能電池成為一個重要方向[2]。

眾所周知，決定電池能量密度的關(guān)鍵是活性物質(zhì)。對于正極材料，高電壓、高容量的三元材料是最有希望的一類[3]。對于負(fù)極材料，硅因為具有最高的理論嵌鋰容量(約4 200 mAh/g)而備受關(guān)注[4-5]。然而，硅在嵌鋰過程中體積嚴(yán)重膨脹，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)崩塌、活性材料脫落，進(jìn)而容量嚴(yán)重衰減；

同時，低電導(dǎo)率也限制了它在鋰離子電池中的應(yīng)用[4-6]。因此，研究人員采取了一系列措施來改善硅基材料的儲鋰性能，如設(shè)計復(fù)合材料提高硅基材料的電導(dǎo)率，表面處理形成穩(wěn)定的SEI膜，制備核/殼結(jié)構(gòu)為其預(yù)留緩沖空間，合金化改善其導(dǎo)電性并穩(wěn)定電極的結(jié)構(gòu)等[4-6]。

但是，大多數(shù)制備方法都非常復(fù)雜且對環(huán)境要求苛刻，成本高昂，難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用[5]，并且多數(shù)研究只關(guān)注材料的電化學(xué)行為，很少關(guān)注其工藝性能。而對于工業(yè)生產(chǎn)而言，工藝性往往是決定性因素，因此商用鋰離子電池負(fù)極材料一般都有一定的工藝參數(shù)要求，但文獻(xiàn)一般并未涉及。

因而，本課題以廉價的丙烯酰胺為原料通過非常簡單的制備工藝合成了一種硅碳復(fù)合材料，借助XRD、SEM和粒徑分析對其進(jìn)行了表征，并將之與三元材料匹配組裝了紐扣電池，分析其電化學(xué)性能，以期為硅碳材料在高比能鋰離子電池中的應(yīng)用提供理論和實踐支撐。

實驗

1.1  硅碳負(fù)極材料的制備

將丙烯酰胺與75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙醇水溶液按照質(zhì)量比3:7的比例混合，在去氧狀態(tài)下，加入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，分別加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))亞硫酸氫銨和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過硫酸銨作為引發(fā)劑引發(fā)聚合，室溫反應(yīng)24 h，生成凝膠；向其中加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超細(xì)硅粉，攪拌并靜置使之分散均勻，制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入溫度為60 ℃烘箱中烘24 h；將烘干后的材料放入管式爐中在氬氣保護(hù)狀態(tài)下燒結(jié)：400 ℃燒結(jié)2 h，900 ℃燒結(jié)12 h；自然冷卻，研磨后即可得到所需的硅碳負(fù)極材料。

1.2  材料表征

為確定所制備材料的結(jié)構(gòu)，使用Rigaku-D/max2000衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，所用電壓為50 kV，電流為250 mA，波長為0.154 06nm，CuKα靶。利用帶有能譜裝置(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-7610F，15 kV)分析樣品的形態(tài)和元素分布。

1.3  電化學(xué)測試

材料的電化學(xué)性能通過將其制備成電池負(fù)極，進(jìn)行電化學(xué)測試獲得。正極極片由質(zhì)量比30%∶65%∶2.5%∶2.5%的LiFePO4 (德方納米DY-2)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O(NCM622，當(dāng)升科技ME6A)、Super P和聚偏氟乙烯制備，漿料涂覆面密度為21.6 mg/cm2。負(fù)極極片由硅碳復(fù)合材料、Super P和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比96%∶2%∶2%制備，漿料涂覆面密度為2.5 mg/cm2。正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)容量配比為1∶1.05。在充滿氬氣的手套箱中將正、負(fù)極片、隔膜(Gellec)組裝成2032-型紐扣電池，注入電解液(BLE-2082)后密封，靜置6 h，用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行電池化成與電化學(xué)測試，電池充放電范圍為3.0~4.2 V。

結(jié)果與討論

2.1 材料基本性能分析

圖1 硅碳復(fù)合材料XRD圖和粒徑分布圖

圖1(a)為硅碳復(fù)合材料XRD圖。為確定其成分，純硅及其氧化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線亦列入其中進(jìn)行對照，從圖中可以清楚地看到，制備的復(fù)合材料與硅材料XRD譜基本重合。2θ為28.5°、47.3°、56.1°、69.2°、76.4°、88.1°的位置出現(xiàn)了硅的特征衍射峰，分別對應(yīng)硅晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)[5,7]。圖中并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜峰，表明在制備過程沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新相，而只是形成了硅基復(fù)合材料，負(fù)極材料的容量主要來源于硅。

根據(jù)統(tǒng)計分析獲得的粒徑分布曲線圖1(b)，可以觀察到所制備的硅碳復(fù)合材料顆粒粒徑在0.06~33.75 μm，平均粒徑(D50)為5.07μm。這種尺寸分布一方面有利于對材料進(jìn)行壓實，從而提高電池的能量密度；另一方面，具有此粒徑的材料不會由于比表面積過大或過小使形成的SEI膜不完整或過厚，因而在商用鋰離子電池中廣泛應(yīng)用。

2.2 材料形貌分析

圖2 硅碳復(fù)合材料形貌及元素分布情況

為進(jìn)一步確定樣品的形貌及元素分布情況，進(jìn)行了SEM觀察和EDS、Mapping分析，結(jié)果如圖2。可以看出，所制備的硅碳復(fù)合材料是直徑為5 μm的固體顆粒，這與圖1所示的粒度分析結(jié)果完全一致。EDS分析表明復(fù)合材料所含主要元素是C，O，Si，N，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.1%，1.6%，35.6%和13.7%。

這些元素均勻分布在顆粒中，表明其為具有獨特結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料。其中Si是材料容量的主要來源；C的存在一方面可以提供部分儲鋰容量，另一方面可以提高材料的導(dǎo)電性；N以摻雜C的形式存在，是復(fù)合材料的重要活性位點，促進(jìn)了鋰離子在負(fù)極的吸附與脫出，這在一定程度上也增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性[8]。

2.3 硅碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究

如前所述，硅碳負(fù)極匹配高鎳三元正極已經(jīng)成為高比能電池設(shè)計的基本路線。因此，為確定所制備材料的電化學(xué)性能及其與三元材料的相容性，以硅碳復(fù)合材料為負(fù)極活性物質(zhì)，三元NCM622材料為主要的正極活性物質(zhì)，制備紐扣電池，對其進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果如圖3。

圖3(a)是硅碳材料進(jìn)行首次充放電時所得電壓-比容量曲線圖。可以看到，充電過程伴隨電池電壓的升高，比容量不斷增加，但是在3.45~3.85 V，出現(xiàn)一個電壓平臺。在該區(qū)域，負(fù)極材料所接受的鋰離子比容量由200 mAh/g提升到了1 200 mAh/g，表明負(fù)極嵌鋰主要發(fā)生在這一電壓范圍，因而此區(qū)域嵌鋰比容量占據(jù)整個充電過程的2/3。這歸因于Fe2+到Fe3+、Ni2+到Ni4+、Co3+到Co4+的氧化過程主要發(fā)生在這個電壓范圍，因而鋰離子主要在這一電壓區(qū)間從正極LiFePO4、NCM622中脫出，電池進(jìn)行充電[3]。

首次充放電過程中，硅碳材料表現(xiàn)出的充電比容量為1 507 mAh/g，而放電比容量為1 228 mAh/g，這說明所制備的材料首次庫侖效率為81.5%。這是一個非常高的庫侖效率，出現(xiàn)這一結(jié)果的原因在于所制備的材料粒徑大小合適，從而避免了材料因比表面積過大而導(dǎo)致SEI膜過度生長[9]。

同時，聚丙烯酰胺凝膠形成的貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上對硅進(jìn)行了負(fù)載，燒結(jié)之后，聚丙烯酰胺發(fā)生碳化，在硅表面形成了一層類似涂層的碳膜，這也抑制了硅的不可逆消耗。

圖3(b)是以硅碳復(fù)合材料為負(fù)極制備的紐扣電池循環(huán)測試曲線。可以看到在50次循環(huán)過程中，其容量并未發(fā)生明顯衰減，硅碳材料的放電比容量基本都維持在1 200 mAh/g左右，容量保持率在99%以上，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。出現(xiàn)這一結(jié)果得益于聚丙烯酰胺凝膠的貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過程中，形成了硅與碳多點接觸的結(jié)構(gòu)。

這一方面為硅的體積膨脹提供了緩沖空間；另一方面碳和氮的存在提高了材料的導(dǎo)電率，從而使負(fù)極結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中能夠穩(wěn)定存在[10]。

圖3 硅碳復(fù)合材料充放電及循環(huán)曲線

結(jié)論

基于聚丙烯酸酰胺凝膠制備硅碳復(fù)合材料。所制備的材料工藝性能性能優(yōu)異，其平均粒徑符合商用鋰離子電池對負(fù)極材料的尺寸要求。將其與NCM622正極匹配后制備紐扣電池，發(fā)現(xiàn)該材料與三元材料具有良好的相容性。所制備的硅碳材料儲鋰能力強(qiáng)，首次效率高，循環(huán)性能好，電化學(xué)性能出色。

其優(yōu)良的電化學(xué)性能歸因于聚丙烯酸酰胺凝膠的貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使硅與聚丙烯酸酰胺混合物燒結(jié)后形成了碳硅多點接觸的結(jié)構(gòu)，降低了硅體積膨脹的風(fēng)險，提高了材料的電導(dǎo)率。該材料簡單的制備方法、良好的工藝與電化學(xué)性能為其在商用高比能鋰離子電池中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，為新型硅基材料的開發(fā)提供了思路。